成膜助剂对水性氨基烤漆性能影响的研究

本文转载自《涂料工业》 作者：荣金闯 ，闫磊 ，宋昆仑 ，钟江

摘要：本文以羟基丙烯酸分散体和氨基树脂为主要反应物制备了水性氨基烤漆，研究了二丙二醇丁醚（DPnB）、乙二醇丁醚（BCS）、二乙二醇丁醚（DGBE）、丙二醇甲醚（PM）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、异丙醇（IPA）6种成膜助剂对水性氨基烤漆性能的影响。通过对样品进行动态、静态流变性的表征以及粒径测试，研究了各成膜助剂的作用机理。结果表明：PM对氨基树脂和羟丙分散体树脂都有较好的相容性，其作用在水相和分散体粒子之间，有利于分散体在成膜前体系的稳定性。同时使用PM为成膜助剂时，漆膜具有较快的表干速度，干燥后表现出较好的力学性能。经130 ℃烘烤25 min后，漆膜的60 °光泽达89. 5，柔韧性达1 mm，冲击正冲50 cm，反冲50 cm，铅笔硬度H，说明PM是本研究氨基烤漆体系的较佳成膜助剂。

关键词：成膜助剂；水性氨基烤漆；流变性能；水性羟基丙烯酸分散体；氨基树脂

背景介绍

当前全球的环境问题日趋严重，溶剂型涂料已经很难满足人们的环保要求，作为替代的水性涂料因其低VOC、无气味、绿色环保等优点受到越来越多学者的关注和研究。以氨基树脂、水性丙烯酸树脂为成膜物质，与助剂、颜填料等复配制备出的绿色环保涂料水性丙烯酸氨基烤漆，由于具备高光泽、高硬度、耐介质性优异、保光性好等优点，已经成为应用广泛、备受青睐的工业涂料之一，在家电、汽车、医疗设备等行业起到金属装饰和保护作用。羟基丙烯酸分散体相较传统的水溶型丙烯酸树脂和丙烯酸乳胶具有VOC含量低、粒径小、酸值低、相对分子质量适中等优点，近年来得到了快速的发展，使用水性羟基丙烯酸分散体与氨基固化剂交联固化，制备出的水性氨基烤漆性能与溶剂型氨基烤漆相比差距不大，具备广阔的应用前景。
水性氨基烤漆以水作为分散介质，其表面张力大、气化潜热大，溶解能力有限，因此在制漆过程中需要加入成膜助剂来降低分散体和氨基树脂的界面张力，提高二者的相容性。因此成膜助剂在水性氨基烤漆的成膜过程中扮演着举足轻重的角色。添加成膜助剂能够控制漆膜的干燥速度，使得涂料的施工更加容易，还能起到改善漆膜外观的效果。在配方设计时，成膜助剂的选择并非一成不变，需要对不同类型、不同品种进行对比和筛选，最终挑选出性能较佳、效果较好的成膜助剂。
本文以水性羟基丙烯酸分散体 AQUAPAC-8254作为成膜物，氨基树脂CYMEL 327作为交联剂，选用了水性涂料中常用的醇醚类、醇类以及醇酯类成膜助剂，采用共混法制备了水性氨基烤漆。探讨了不同成膜助剂对涂料贮存稳定性、粒径、流变性能，漆膜表干速度、基础力学性能的影响，筛选出最合适的成膜助剂，以期制备出综合性能优异的水性氨基烤漆。

1实验部分

1.1 实验原料

水性羟基丙烯酸分散体（AQUAPAC-8254）、封闭型异氰酸酯固化剂（AQUAPAC-2000）：工业级，江苏富琪森新材料有限公司；氨基树脂 CYMEL 327：工业级，氰特化工（上海）有限公司；二丙二醇丁醚（DPnB）、乙二醇丁醚（BCS）、二乙二醇丁醚（DGBE）、丙二醇甲醚（PM）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、异丙醇（IPA）、N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）：工业级，陶氏化学；消泡剂（DF-110D）、基材润湿剂（Tego-270）：工业级，广州凡田科技有限公司；流平剂（BYK-381）：工业级，毕克助剂（上海）有限公司；增稠剂（XS-83）：工业级，上海则能新材料有限公司；增稠剂（WT-105A）：工业级，广州创嵘化工科技有限公司；70%R706：实验室以杜邦公司R706金红石型钛白粉自制质量分数为70%的钛白浆；去离子水：实验室自制。



1.2 实验仪器

NICOMPN3000 激光粒径分析仪：PSS 公司；DHR-2 流变仪：TA 公司；傅立叶变换红外光谱仪：Bruker Vertex公司；斯托默黏度计：标格达精密仪器（广州）有限公司；QFH-HG600百格刀漆膜划格器：广州圆笑船舶设备有限公司；QHQ-A 便携式铅笔硬度计：深圳市森宇仪器设备有限公司。


1.3 自交联含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的制备

实验选用不同种类的成膜助剂制备色漆，基本配方如表1所示。

按照配方量，将水性羟基丙烯酸分散体AQUAPAC-8254、氨基树脂 CYMEL 327、DMEA依次加入调漆罐中，随后分别加入各种成膜助剂。在600~700 r/min 的转速下分散 5 min 后依次加入封闭型异氰酸酯固化剂AQUAPAC-2000、所需助剂、颜填料和去离子水，分散至细度≤20 μm后即可出料。


1.4 自交联含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂膜的制备

将制备好的涂料喷涂于玻璃板和马口铁板上，室温流平10 min后经130 ℃烘烤25 min制得水性氨基烤漆样板。

1.5 自交联含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂膜的制备

按 HG/T 4758—2014 测试涂料的贮存稳定性；按 GB/T 9269—2009 测试涂料黏度；按 GB/T 1728—1979 测试漆膜干燥时间；按 GB/T 6739—2006 测试漆膜硬度；按 GB/T 9754—2007 测试漆膜光泽；按GB/T 1731—1993 测试漆膜柔韧性；按 GB/T 1732—1993 测试漆膜耐冲击性；按 GB/T 1720—1979 测试漆膜附着力。

2.结果与讨论

2.1 不同成膜助剂对漆膜表干速度的影响

在水性氨基烤漆的施工过程中，合适的表干速度对漆膜的施工有着重要影响，成膜助剂挥发太快会造成流平差等黏连问题，而太慢的挥发速度可能会导致流平过程中出现流挂问题。实验期间，在20~25 ℃，相对湿度70%的环境下，对加入不同成膜助剂的水性氨基烤漆进行表干时间测试，结果如表 2所示。

表2 不同成膜助剂的基础参数及对应漆膜表干时间

从表2可以看出，以DPnB为成膜助剂的漆膜表干时间最长，而以IPA为成膜助剂的样品表干时间最短。这是由于在6种成膜助剂中，DPnB的沸点最高且挥发速度最慢，而 IPA 的沸点最低且挥发速度最快。整体来看，添加沸点高、挥发速度慢的成膜助剂会导致漆膜的表干时间变长。

2.2 不同成膜助剂对涂料贮存稳定性的影响

表3为6组样品在50 ℃下热贮7 d前后的KU黏度比较。图1为6组样品热贮7 d后的物理状态（光学照片）。
由表3、图1可以看出，以DPnB、DGBE、PM为成膜助剂的涂料稳定性良好，热贮 7 d 后黏度上升不大，均一无沉降。此外，BCS的亲油性较好，可以较好地溶解氨基树脂，当大部分BCS与氨基树脂混溶后，剩下的小部分BSC将难以与涂料较好地互溶，造成体系中有水析出。在氨基烤漆体系中，IPA对氨基树脂的溶解力不够，使得氨基树脂析出，从而沉降在样品的底部形成软沉淀。在热贮过程中体系的温度较高，聚合物粒子的活性高，体系的稳定性下降，PMA对氨基树脂的溶解力差，可能不是该烤漆的良溶剂，无法有效缓解聚合物分子的缠结，最终导致胶化，失去使用价值。

表3 涂料贮存前后的黏度及稳定性

2.3 不同成膜助剂对涂料粒径的影响

表4为6组样品的平均粒径，其中，空白样品是未加成膜助剂的样品，AQ-8254为仅含有羟丙分散体的样品，对应的粒径分布如图2所示。
表4 不同成膜助剂对涂料平均粒径的影响

PM 与羟丙分散体树脂和氨基树脂的相容性较好，不会进入反应粒子的内部使其溶胀，而是处在颗粒与水相之间起桥梁作用，有利于提高体系成膜前的稳定性，因此粒径分布和平均粒径与未加成膜助剂的体系相似。DPnB、PMA、IPA 三种溶剂对羟丙分散体的相容性较好，可进入分散体颗粒的内部使其溶胀，导致粒径变大。BCS溶剂的亲油性好，与氨基树脂相容性好，大部分BCS与氨基树脂作用使得氨基树脂溶胀，因此平均粒径最大、粒径分布最宽。而DGBE具有双亲性，一方面可使氨基树脂溶胀导致平均粒径较大，另一方面又具有亲水性，可与羟丙分散体互容，粒径分布比BCS的窄。

2.4 不同成膜助剂对涂料流变性的影响

涂料大多为假塑性体系，在较低的剪切应力下黏度较高，贮存时可以防止颜填料沉降，施工时不易流挂；在高剪切应力下表现为黏度低，有助于生产和施工。通过流变学分析得到的参数可以对涂料体系的状态做出判断，为产品研发和检测提供重要参数。不同成膜助剂对应的涂料静态流变特性曲线如图3所示。

由图3可以看出，6组样品的黏度均随着剪切速率的增加而下降。KU黏度是涂料在低剪切速度下的黏度，与表3中6组样品的KU黏度相比，图3流变曲线中各组样品的黏度大小也与表 3的数据相符合。
其中，DPnB由于辅助成膜性好，粒径相较PMA、IPA、PM更大，使分散体颗粒溶胀的程度最大，因此黏度最高。而BCS由于亲油性好，与氨基树脂的结合力更好导致粒径最大，但是氨基树脂在整个涂料体系的质量占比不到 10%，远低于分散体树脂的含量，因此BCS对应涂料的黏度反而没有 DPnB的大。PMA对氨基树脂的溶解力差，涂料黏度比DGBE、IPA、PM对应的略大。而PM由于对分散体树脂和氨基树脂都有很好的溶解力，体系稳定性好，黏度最低。

通过流变仪的震荡模式在25 ℃下对各组样品进行频率扫描（如图4、图5所示），测试样品的储能模量（G'）、损耗模量（G″）与角频率的关系，用以分析样品的粘弹性能。储能模量（G'）反应样品产生形变后恢复原状的能力，损耗模量（G″）可表示样品抵抗流动的能力。η′为动态黏度，是复数黏度的实部，与损耗模量有关，表示黏性的贡献； η ″为虚部黏度，与储能模量有关，表示弹性的贡献。
从图4可以看出，随着角频率的增加，G'和G″都呈上升趋势，表明涂料体系表现出弱凝胶特性。以DPnB为成膜助剂的样品G'和G″最大，以PM为成膜助剂的样品G'和G″最小，6组样品的G'和G″的数值大小规律与静态流变学结果相一致。对比没有加入成膜助剂的空白样，以PM为成膜助剂的样品损耗模量和储能模量都更低，表明PM的加入减弱了分子链间的滑移阻力，降低了分子链的缠结，分子运动受到的阻力更小，更少的能量被消耗，因此 G'和 G″更小。
从图5可以看出，相较空白样和其余5组成膜助剂样品，PM在Cole-cole图中维系了与空白样类似的主曲线，而其他样品还表现出明显的第 2小弧线或尾巴，这表明PM相较于其他成膜助剂对羟丙分散体和氨基树脂的相容性较好。

2.5 不同成膜助剂对应漆膜的红外表征

羟丙分散体AQUAPAC-8254以及添加不同成膜助剂的氨基烤漆干膜的傅立叶变换红外光谱如图6所示。

6种成膜助剂对应漆膜的红外光谱相差不大，在2 800~3 000 cm -1 处均出现—CH2 —的特征吸收峰，3 450 cm -1 处的宽峰是—OH 的伸缩振动峰。在氨基烤漆的谱线上，1 600 cm -1 处出现了—NH的弯曲振动峰，这是羟丙分散体与氨基树脂固化后产生的。同时，由于羟丙分散体和氨基树脂的醚交换反应，在氨基烤漆谱图上1 170 cm -1 处出现了醚键的特征峰，表明水性氨基烤漆制备成功。


2.6 不同成膜助剂对漆膜基础性能的影响

热贮存 7 d前后不同成膜助剂对氨基烤漆漆膜的光泽、硬度、附着力、耐冲击性、柔韧性等影响的测试结果如表5所示。
表5 热贮存7 d前后不同成膜助剂对应漆膜的性能

由表5可以看出，热贮前不同成膜助剂对应漆膜的60°光泽除BCS的略低外，其余5种相差不大。6组样品的铅笔硬度均可达到H，附着力为1级，柔韧性1 mm，但耐冲击性有所差异，以DPnB、PMA、PM为成膜助剂的漆膜耐冲击性较好，正冲和反冲均50 cm通过，以 BCS、DGBE、IPA为成膜助剂的漆膜耐冲击稍差。在50 ℃下贮存7 d后，以IPA为成膜助剂的涂料热贮存后有软沉淀析出，搅拌后过滤时有较多不溶物析出，使得漆膜的性能下降明显，60°光泽从90. 9降低到46. 7，附着力降至2级，柔韧性降至2 mm，耐冲击性正冲和反冲均低于10 cm。以PMA为成膜助剂的漆液热贮存后已经部分胶化，漆膜失去使用价值。使用BCS为成膜助剂时，由于热贮过程中有水析出，热贮存后漆膜的光泽、耐冲击性都有一定程度的降低。而使用 DGBE 的漆膜，由于 DGBE 的沸点较高，相对挥发速度慢，可能有部分成膜助剂残留在漆膜中，导致热贮存后漆膜的光泽和耐冲击性下降。

当成膜助剂为DPnB和PM时，热贮存前后漆膜性能几乎没有变化，但 DPnB 对应涂料的 KU 黏度高达96. 2，不有利于涂料的现场施工，而PM对应涂料的KU黏度仅为48. 8，应用价值更高，因此综合来看PM是该氨基烤漆的较佳成膜助剂。

3.结语

通过DPnB、BCS、DGBE、PM、PMA、IPA这6种成膜助剂制备了分散体型水性氨基烤漆，结果表明，PM为该体系的较佳成膜助剂。以PM为成膜助剂的漆膜在70%的相对湿度下40 min即可表干，50 ℃贮存7 d后涂料均未沉降，经130 ℃烘烤25 min后，漆膜的60°光泽达89. 5，柔韧性达1 mm，耐冲击性正、反冲均达50 cm，铅笔硬度H，具有一定的应用价值。并通过静态、动态流变性的表征以及粒径分析阐述了PM在氨基烤漆体系中的作用机理。结果显示，PM对氨基树脂和分散体树脂均有较强的溶解力，其作用在水相和分散体粒子之间，有利于提高分散体成膜前体系的稳定性。